醇醚羧酸的制備方法
由脂肪醇醚合成脂肪醇醚羧酸目前主要有兩條技術路線,即氧化法、羧甲基化法。
(1)氧化法
氧化法是采用貴金屬催化空氣直接氧化或用鉻酸、硝酸進行氧化,將末端羥乙基氧化成羧基,在氧化法中較為先進的方法是貴金屬催化氧化法和氮氧自由基催化氧化法:在貴金屬或氮氧自由基的存在條件下將脂肪醇聚氧乙烯醚末端羥甲基氧化為羧基,若脂肪醇聚氧乙烯醚的環氧乙烷加和數相同,氧化法所得的脂肪醇聚氧乙烯羧酸鹽比羧甲基化法得到的脂肪醇聚氧乙烯羧酸鹽少一個乙氧基單元。日本Kao Chemicals最早提出用貴金屬催化氧化醇醚制醇醚羧酸,該工藝以貴金屬如鈀和鉑等為催化劑,在100—270 ℃下醇醚液相脫氫氧化為醇醚羧酸 。
其反應機理如下:
(2)羧甲基化法
羧甲基化法是在堿性條件下(通常選用氫氧化鈉和醇鈉)用氯乙酸直接同醇醚進行反應的技術路線,該路線現在發展得比較成熟,克服了過去氯乙酸殘留難以除去的難題,使得羧甲基化關鍵技術有了突破性進展。羧甲基化法的原料脂肪醇聚氧乙烯醚比較易得,合成的反應條件比較溫和,合成反應產生的“三廢”較少,與氧化法相比其較為經濟可行。但反應產物中含有副產物氯化鈉,若根據需要采用適當的分離方法除去氯化鈉,該路線則無疑是一種比較好的合成方法。其反應機理如下:
該反應為SN2反應歷程,對于反應原料脂肪醇醚中的羥基來說,該反應屬于親核取代反應。可以通過三步反應實現,即堿處理過程、羧甲基化過程和酸化過程:
堿處理過程:
羧甲基化過程為:
酸化過程:
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