來(lái)源： 精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院

　　近日，中國(guó)科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄧風(fēng)和徐君團(tuán)隊(duì)在沸石分子篩催化甲醇制烯烴（methanol-to-olefins, MTO）反應(yīng)機(jī)制的研究方面取得新進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)環(huán)狀烯烴是生成芳構(gòu)化過(guò)程中的重要反應(yīng)中間體，并揭示了芳烴生成的具體反應(yīng)路線。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)期刊ACS Catalysis（2020, 10, 4299）上。

　　乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的化工原料，作為非石油替代路徑，甲醇可以通過(guò)酸性沸石分子篩催化轉(zhuǎn)化得到低碳烯烴，因此受到工業(yè)界以及學(xué)術(shù)界的普遍關(guān)注。多年來(lái)，MTO反應(yīng)的機(jī)理研究一直是多相催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。一般認(rèn)為甲醇主要通過(guò)烯烴循環(huán)與芳烴循環(huán)催化轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴，但對(duì)于芳烴的具體生成路徑以及兩個(gè)循環(huán)反應(yīng)間的關(guān)系目前仍然沒(méi)有十分明確的認(rèn)識(shí)，這在一定程度上限制了人們對(duì)MTO催化反應(yīng)過(guò)程的認(rèn)識(shí)。

　　在該研究工作中，課題組研究人員利用固體NMR結(jié)合GC-MS技術(shù)，以環(huán)己烯、環(huán)戊烯作為探針?lè)肿訉?duì)ZSM-5分子篩上烯烴芳構(gòu)化過(guò)程進(jìn)行了深入研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，六元環(huán)的環(huán)己烯在生成芳烴的過(guò)程中會(huì)首先發(fā)生縮環(huán)反應(yīng)生成五元環(huán)烴類物種如甲基環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烷等。這些縮環(huán)產(chǎn)物再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為芳香烴（圖1）。通過(guò)固體13C NMR實(shí)驗(yàn)對(duì)分子篩催化劑孔道內(nèi)吸附物種的研究表明，六元環(huán)的環(huán)烯烴在芳構(gòu)化過(guò)程中產(chǎn)生了含有甲基以及乙基基團(tuán)的環(huán)戊烯碳正離子活性物種，它們可作為反應(yīng)中間體的作用，導(dǎo)致芳香烴的生成。結(jié)合DFT理論計(jì)算，研究人員提出了ZSM-5分子篩上烯烴芳構(gòu)化的反應(yīng)路徑，通過(guò)環(huán)狀烯烴的縮環(huán)與擴(kuò)環(huán)反應(yīng)建立起烯烴循環(huán)（alkenes-based cycle）與芳烴循環(huán)（aromatics-based cycle）的關(guān)聯(lián)（圖2）。該研究工作加深了人們對(duì)分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的理解，也有助于相關(guān)催化過(guò)程和催化工藝的研發(fā)。

　　碩士研究生胡敏為該工作的第一作者，通訊聯(lián)系人為研究員徐君和鄧風(fēng)。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、中科院以及湖北省科技廳的支持。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00838

圖1. ZSM-5分子篩上甲醇、環(huán)戊烯、環(huán)己烯反應(yīng)物的GC-MS圖譜（左）與分子篩孔道內(nèi)吸附物種的13C MAS NMR圖譜（右）

圖2. ZSM-5分子篩上環(huán)烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)制模型圖

原文網(wǎng)址：http://www.cas.cn/syky/202005/t20200512_4745904.shtml